特肥脲醛肥料研究现状及发展趋势

发布时间：2018-12-16 19:01:32 丨 浏览次数：

化肥对提高粮食单位面积产量起到了巨大作用。据联合国粮农组织（FAO）资料显示，发展中国家化肥在粮食单产增产中的作用可达55%~57%，对总产的贡献率可达30%~31%[1]。据全国化肥实验网的大量实验结果表明，化肥在提高水稻、玉米、棉花单产的贡献率为40%~50%，小麦、油菜等作物可达50%~60%。从上述数据中可以看出，被称为“人类粮食的粮食”的化肥在中国粮食生产与粮食安全中的作用是巨大的，化肥工业是解决中国人吃饭问题的基本物质保障。

尽管肥料在农业生产作用中对粮食增产作用不可否认，但是农业上大量投入肥料对地下水、大气等环境造成的巨大负面影响，已经成为一个亟待解决的环境问题。统计数据表明，发达国家氮肥利用率为 40％~60％，磷肥为 10％~20，钾肥为 50％~60％。而我国氮肥利用率平均为 30％~40％，磷肥为 10％~25％，钾肥为 35％~60％[2-4]。平均计算，施入土壤的常规化肥有 45％的氮素通过不同途径损失，我国每年氮肥施用量平均为 2600 万吨，每年损失的氮肥就达1170万吨，仅氮肥损失价值近330亿人民币。

随着现代农业科技发展，针对常规化肥使用中存在的问题，世界上日益强调根据植物-土壤相互作用及植物营养特性进行配方施肥，倡导综合利用各种养分资源进行科学施肥，以达到既满足植物养分供应，又节约资源、减少环境污染的目的。为此，在不断提高常规化肥利用率的情况下，还开发了大量的新型肥料，以更好地满足植物营养供应。脲醛肥料是最早商业化的缓释肥。近几年在我国其需求量和生产量逐年增加，已成为重要的缓释肥料品种，对促进我国肥料产业升级、提高肥料利用率、减轻农业污染具有非常重要的现实意义。

1、脲醛肥料的研究现状

脲醛缓释肥是通过加工尿素和醛类物质获得溶解度相对低的尿素衍生物脲醛聚合物。缓释肥的品种有脲甲醛、异亚丁基二脲（IBDU）和亚丁烯基二脲（CDU）等。美国控释肥料协会于1964年对脲醛缓释肥的定义是：脲醛肥料是尿素和甲醛的反应产物，含氮量最低35%，主要的特性是非水溶性和缓慢释放。非水溶性氮的含量至少是总氮含量的60%。通过采用美国农化协会测定方法，产品中非水溶性氮的活性不低于40%。总氮含量>35.0%，冷水不溶率>60%，活性指数>40%。

1.1国外脲醛肥发展历史

1.1.1 脲甲醛肥料

脲甲醛肥料是白色、无嗅的粒状或粉状固体，含氮 36%~38%，其中酰胺态（尿素态）氮约 1.5%，冷水不溶性氮约28%，氮素活度指数（AI）为55，水分约3%[5-7]。

早在1924年德国的BASF公司获得了脲甲醛缩合肥料的第1个专利，LeeJ.Y 等于1946年发现尿素与甲醛缩合产物的释氨速度明显低于尿素，并在美国牧场进行的试验，证实了这种缩合物具有良好的肥效[8]。Rohner 和 Wood公司也于1947年取得了它作为肥料的专利[9]。从此，许多国家便开始将其作为缓释化肥进行试验研究。1955年，微溶性脲甲醛（ＵＦ）商品化生产，作为缓释肥料运用于农业生产[10]，同年北美官方分析化学师协会(AOAC)颁布了检定方法。美国联合化学公司于1965年用脲甲醛树脂包覆氮肥颗粒，发现其有抗御淋溶的特性[10]。美国杜邦公司于1966年用气体甲醛与尿素颗粒反应，制造缓释脲醛包膜氮肥，在工艺上较制造脲醛缓释尿素有一定的优越性[11]。20世纪70年代，脲甲醛缩合物包膜肥产业发展．Nitroform、Nutralene、Triaform被注册并生产；20世纪80年代，尿素一醛类缩合物缓释肥料被产业化生产和推广应用，主要应用于非农经济作物。目前在美国有5种脲甲醛类肥料一固体或液体（水溶性或悬浮液）的形式生产[12]。20世纪90年代以后，研究尿素一醛类缩合物缓释肥料及其缓释机理。近年来据日本、德国等报道，此种缩合物还具有促进土壤形成团粒结构、保墒、防止沙化以及增加作物根系穿透力的性能[13]。

1.1.2 脲乙醛肥料

脲乙醛为白色粉末或浅黄色颗粒。理论上含氮 32.5%，实际为 31~32%。25℃下，水中溶解度为 0.08g/100g水，但在酸性溶液中，随着温度的升高，溶解度迅速增大。早在 1924 年德国就发表了制造脲乙醛化合物的专利（BASF 专利），但直到1962年，J.Jung 和 H.Pterson 等才完成了制备这种肥料的流程。1962~1969年，西德、日本、美国、英国、法国等相继发表了专利。脲乙醛肥料（CDU）的制造主要在日本与德国。日本窒素公司以尿素与乙醛反应生成脲乙醛，90年代初日本的脲乙醛产量约为一万吨，并掺混为含脲乙醛的 BB 肥约三万吨，主要用于蔬菜、水果及温室栽培。90年代末产量有所下降。而德国 BASF公司以尿素与丁烯醛（巴豆醛）反应生成脲乙醛。80年代末的产量为 1500~1700吨，90年代初停止生产，转而由日本进口[5, 6, 9,13]。

1.1.3 脲异丁醛肥料

脲异丁醛肥料是一种白色粉末或颗粒状物体，不吸湿，含氮量为 30%~32%,在水中溶解度很低，室温下每 100mL 水中溶解为 0.01~0.10g/100g 水，脲异丁醛一经溶解，便迅速水解成尿素和异丁醛[5,14]。

日本三菱株式会社（Mitsubishi）于 1961~1962 年提出了用尿素和异丁醛合成脲异丁醛的专利，1963 年开始在日本肥料市场上销售，被认为是优秀的长效肥料，在日本用“IB 化成”、“IB 磷钾氮”、“IB 肥料”等名称。含有脲异丁醛的混合肥料在日本的销售量每年约 10 万吨，其中脲异丁醛约 2 万吨，超过脲甲醛和脲乙醛，同时还向美国、西德出口 2 万吨脲异丁醛[5,8,915]。

1.2国内脲醛肥发展历史

脲甲醛作为世界上最早的大规模商品化缓释长效肥料，其反应条件和生产工艺的研究都比较成熟。美国、日本及欧洲的许多国家都在不同条件下生产出了脲甲醛肥料，并申请了许多专利。我国也从 70 年代开始进行了脲甲醛的研究，南京土壤研究所于 1971 年前后，采用脲醛树脂为材料，制得了少量样品，但未做进一步研究[11]。也没有进行大规模的生产[16,17]。由于当初农户追求的是速效肥，因而作为长效肥的脲甲醛肥自然就没有发展起来。

近年来我国不同厂家“数十万吨”甚至“百万吨”的聚合物包膜、包硫肥料及多种缓控释肥料装置建成投产，但忽略了脲甲醛缓释肥的生产及推广应用。仅在武汉、上海、郑州、广州等地有规模不大的脲甲醛生产装置，且以产品出口为主。但我国具有生产脲甲醛肥料的充分条件，为此，原化工部经济技术委员会化肥组组长任宏业教授与国内几位化工、农业部门的肥料老专家，共同写了“关于发展化肥工业，提高我国粮食增产潜力的建议”，建议中提出“增加脲甲醛及肥包肥的缓释肥料生产装置”[18]。

直到2005年，青岛住商才正式成为国内首家大规模生产脲甲醛复合肥的企业，独舞脲甲醛肥行业。但最近几年，一直不被业内重视的脲甲醛复合肥迅速升温。鲁西化工、福利龙、山东好收成、湖北茂盛生物有限公司等企业相继宣布脲甲醛复合肥投产，青岛住商独舞脲甲醛肥行业的局面瞬间被改变。

根据公开信息统计，2010年新建的脲甲醛肥装置产能至少在100万吨以上。而据统计，截至2009年底，我国缓释肥产能约250万吨，产量约70万吨，其中脲醛类肥料约10万吨[19]。

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表1 脲醛肥主要生产企业

2 脲醛肥料的生产工艺

2.1脲醛肥料生产原理

尿素和甲醛在碱性条件下发生加成反应，生成羟甲基脲，再经酸性条件发生缩合反应，生成甲基脲和聚甲基脲，即为脲甲醛。因尿素与甲醛原料配比n(u)/n(F)、pH值、温度和反应时间等反应条件的不同，可生产不同链长的聚甲基脲混合物。原料n(U)/n(F)和反应条件(pH值、温度、反应时间)是决定生成不同链长聚合物分布的重要因素。一般较高的n(U)/n(F)生成较短链的聚合物分布，反之，较低的n(U)/n(F)生成较长链的聚合物分布。n(U)/n(F)和反应条件也将影响到产物的相对分子量、溶解度、肥效期等缓释肥的主要性质。当n(U)/n(F)大于2时，生成全水溶性产品；当n(U)/n(F)小于1时，生成全不溶于水的产品(塑料、黏合剂等)；当n(U)/n(F)在l~2(或1.2~1.4)时，生成部分或大部分不溶于水的产品(脲甲醛肥料)。

2.2脲醛肥料生产工艺

脲醛缓释肥的生产工艺有浓溶液法和稀溶液法两种。所谓稀溶液法，即尿素和甲醛以稀溶液形式反应，生成聚甲基脲悬浮液，经固液分离，再干燥、粉碎制成产品，母液循环使用。其特点是产品质量好、更均一，但成本较高。浓溶液法是尿素和甲醛以浓溶液反应，反应中间产物不经固液分离而直接加入催化剂(固化剂)，固化为产品。其特点是可连续操作，生产成本较低，但产品中尿素含量较高。

脲醛缓释肥的生产方法也有一步法和两步法的说法。一步法即尿素和甲醛在酸性条件下的直接缩合。例如美国化学品与颜料联合公司在其1950年的专利US2644806中描述的缩合工艺条件为：pH0.9~1.7，温度25℃~45℃，脲醛摩尔比为2.5~4，反应物浓度为15%~30%，反应时间为0.5~1.5小时，反应釜中的各物料浓度为20%，其中尿素14%，甲醛3%，硝酸及硝酸盐3%。其生产工艺通过反应釜的切换操作实现连续生产。两步法是尿素和甲醛在碱性条件下先生成羟基亚甲基脲，然后羟脲在酸性条件下和尿素进行缩合,从而得到脲醛缓释肥。

由于一步法中尿素和甲醛的直接缩合不可避免地会在脲醛缓释肥产品中有残留甲醛，因而后期发展了目的在于降低甲醛残留的两步法生产工艺。该工艺在碱性条件下先将尿素与甲醛进行羟基化反应生成羟基脲，然后羟基脲与尿素在酸性条件下发生缩合反应生成脲甲醛缓释肥。在缩合反应时尿素和羟基化反应中未反应的甲醛进一步反应，从而有效降低了甲醛的残留浓度。

专利US2652377给出了脲醛溶液的生产方法，也就是羟基脲的生产方法。甲醛商品一般是浓度为37%的水溶液，所以甲醛运输的费用主要花费在溶剂水上。该发明可以制得高浓度的羟基脲溶液以避免这种情况。在使用时先将羟基脲溶液稀释、加热，加入尿素调节甲醛/尿素摩尔比等条件，进行缩合反应后即可得到脲醛缓释肥溶液。羟基脲溶液的制备方法是：首先将尿素加入浓度为30%~50%的甲醛溶液，控制甲醛/尿素摩尔比在4.6~5.9，调节pH8.8~9.5，控制反应温度低于60℃，反应两小时后调节pH6.0~7.5。该专利称其固含量可达到80%，室温条件下储存期可达到5个月。

在脲醛缓释肥的基础上，脲醛复合肥也逐渐开展.制备脲醛缓释复合肥主要有三种方法：（1）粉末或粒状的脲醛缓释肥直接加入到复合肥中；（2）脲醛悬浮液加入到复合肥中；（3）在复合肥液中分别加入尿素和甲醛单体，进行反应制得脲醛缓释复合肥。

3 缓控释肥料养分释放机理及影响因素

3.1脲醛肥料作用机理

脲醛肥料是由含分子量不等的甲叉尿素聚合物组成的，这些分子量不等的甲叉尿素在水或土壤中的溶解度或降解速率各不相同。土壤中脲醛肥料氮的有效性与其冷水不溶和热磷酸缓冲液不溶的氮百分率有关[20]。脲甲醛冷水溶解组份为尿素和短链聚合物，该组份氮硝化速度与尿素相当，热水不溶组份为长链聚合物，一般认为该组份氮在土壤中无活性;热水溶解组份为中等链长聚合物，该组份氮在许多土壤中6个月内可缓慢硝化[21]。关于土壤pH对脲甲醛肥料氮释放量影响的研究中存在着相互冲突的报道。Knop报道，脲甲醛肥料的热水不溶组份氮的释放量在pH5.2的土壤上为pH7.2土壤上的10倍高。这些差异主要是由供试脲甲醛肥料组成.实验方法的差异，或由其他因素的差异造成的。利用N同位素示踪技术对土壤pH影响脲甲醛肥料的冷水溶解组份、热水溶解组份和热水不溶解组份以及尿素的释放量和硝化作用进行的研究，结果表明，脲甲醛肥料无机氮释放量极强烈地取决土壤pH，因pH改变冷水不溶组份氮释放量，变化可达100倍，在酸性土壤中冷水不溶组份中的氮会缓慢释放;但冷水不溶组份和大部分冷水溶解组份氮在pH>7的土壤中基本上是无活性的。因此，脲甲醛肥料的成功应用将要改进施用量或脲甲醛肥料的组成，以适应土壤pH的差异[22]。

3.2脲醛肥料质量评价

国际上采用一种标准的化学分析方法，通过评价脲甲醛在冷水、热水中的溶解度来表征它的释放时间。具体以总氮(Total Nitrogen)、未反应的尿素(urea freeunreacted urea．)、冷水溶解氮(CWSN)、冷水不溶氮(CWIN)、热水溶解氮(HWSN)、热水不溶氮(HWIN)和冷水不溶而热水能溶性氮(仅热水溶解氮，WIN—HWIN)并以AI表示其活性指数。

冷水溶解氮(CWSN)和冷水不溶氮(CWIN)是在25℃溶解或不溶解的氮数量。

热水溶解氮(HWSN)和热水不溶氮(HWIN)是在100℃溶解或不溶解氮的数量。

脲甲醛可分成4部分组成：尿素没有反应的尿素，在几天内矿化；冷水溶解氮在冷水中溶解的氮，在几周内矿化；热水溶解氮在热水中溶解的氮，在几个月内矿化；热水不溶氮在热水不溶解氮，矿化时间从几个月甚至到几年。

活性指数(ActivityIndex，AI)是表征脲甲醛氮素有效性的一个指标，定义如下：

活性指数(AI)=（冷水不容氮-热水不溶性氮）/冷水不溶性氮×100％

当AI>60％，N释放时间2~4个月；30％

3．3各国关于脲甲醛产品标准的规定

欧洲肥料法律规定：(固体肥料)脲甲醛总氮>36％(质量分数，下同)；热水溶解氮(HWSN)≥总氮×3/5；脲甲醛氮≥31％；尿素氮≤5％；必须标明总氮、尿素氮、冷水溶解氮、仅热水溶解氮的含量。(同体肥料)含有脲甲醛的氮肥总氮>18％；硝态和／或铵态和／或尿素态氮≥3％；脲甲醛氮≥总氮×1/3；热水溶解氮≥脲甲醛氮X 3/5；缩二脲≤(尿素氮+MU氮)×0.026；必须标明氮的形态及总氮、MU(Methylene Urea，亚甲基脲)氮、冷水溶解氮、仅热水溶解氮的含量。

美国植物营养检验官协会AAPFCO规定：总氮(TN)>34％；冷水不溶性氮(CWIN)／总氮(TN)大于60％；活性指数(AI)大于40％。

我国HG/T4137-2010 自2011年3月1日起实施。该标准规定了脲醛缓释肥料的要求、试验方法、检验规则、标识、包装、运输和贮存，适用于由尿素和醛类在一定条件下反应制得的合成有机微溶性氮缓释肥料，主要品种有脲甲醛(UF／MU)、异丁叉二脲(IBDU)和丁烯又二脲(CDU) 。该标准也适用于含脲醛缓释肥料的复混肥料或掺混肥料。

4 脲醛肥料的应用现状

为提高化肥利用率，从上世纪初人们就提出了缓释化肥的设想，但直到上世纪40年代才见到有关缓释肥料的生产工艺和农化特性的报道，之后又提出控释肥。控释肥可使肥料养分的释放速度与作物养分需要的速率一致。目前缓/控释肥料主要有微溶性缓释肥和通过包膜控制肥料释放速率的包硫控释肥和聚合物包膜控释肥，其中脲醛缓释肥在世界缓释/控释肥料市场占主导地位，其消费量占世界缓释/控释肥料消费总量55%以上。1993年全球缓释控制释放肥料的产量为50万吨，2000年为70万吨，2010年，全世界缓／控释肥料的消费量估计在170万吨[19,23]。脲醛缓释肥在各地区的使用推广有所不同。脲醛缓释肥的使用在欧洲比较普遍。以1993年为例，美国生产的缓释控制释放肥料中55%为脲醛缓释肥，43%为包膜肥料，2%为其它产品；而西欧相应分别为82%、16%及2%；日本相应分别为52%、47%及1%。

美国消费的缓释控制释放肥料92%用于非农业市场,其中高尔夫球场占24%、专业保养草坪19%、苗圃及温室15%，仅8%用于高价农作物如草莓、西红柿、坚果、蔬菜、柑桔等；西欧与美国相似；日本主要用于农业市场，1995年包膜肥料的70%用于水稻，20%用于西红柿、胡萝卜、莲藕等蔬菜。

脲醛缓释肥可以使氮营养素缓慢释放，持久地供给植物营养元素。它兼有化肥“速效”、农家肥平和持久的特点，缓释期为6个月，能有效减少淋溶损失，可提高化肥利用率30 %~70 %。此外，脲醛缓释肥还具有优良的耐低温性能，该肥料可以平稳度过冬季寒冷期且保持肥效，不会像聚合物包膜尿素或包硫尿素那样发生包膜冻裂而丧失缓/控释性能。

尽管多种表现很好的控释和缓释肥己经商品化且技术在不断发展，但它们在农业上的应用仍然受到限制，仅占世界化肥总消耗量的0.5%以下。主要限制因素是价格(通常比相应的常规肥料高约3~8倍)[24]。如果不考虑价格因素，仅考虑控释肥提高养份利用率、增加产量、减少因养份损失而引起的对环境的不良影响，控释肥应用快速增加的潜力是巨大的。

5 脲醛肥料存在的问题及发展趋势

脲醛类肥料从研制成功到现在一直在国外经济发达的国家或地区使用，这是由其自身的特点所决定的，即其缺点决定了其使用范围只在国外发达国家或地区，其优点决定在当今社会大量新型缓控释肥料不断涌现的情况下，脲醛类肥料还在国际缓释肥料中占有一席之地。

5.1 脲醛肥料存在的问题

与其它缓控释肥料一样，脲醛类肥料作为最早出现的缓控释肥料，也存在以下两方面的问题：（1）脲醛类肥料的价格较高，一般为普通尿素的 3~5倍[5,9]。（2）脲醛类肥料氮素释放缓慢，一次性施入不能作物整个生长季对肥料的需求，主要表现在不能满足作物前期生长的需求，需加施速效性氮肥为作物的前期生长提供足够的氮肥[25]；

5.2 脲醛肥料的发展趋势

综合脲醛类肥料的优缺点，今后脲醛类肥料的发展方向应该是部分缓释脲醛或脲醛类聚合物包膜尿素肥料，施用这种肥料可以解决施用脲醛类肥料需增施速效氮肥的缺点，速效氮肥可以满足作物初中期生长的需求，而脲醛肥料部分可以满足作物中后期生长的需求。另外，减少了醛类的用量，意味着与脲醛类肥料相比降低了肥料的价格，这也就符合了今后肥料发展的新方向—高效、低价、省劳力和一次施用只满足当季作物生长需求不在土壤中残留。

同时，脲醛肥料在农作物上应用研究也会成为重点，即为不同作物开发缓控释专用肥、建立标准化技术操作规程，为缓控释肥的高效应用，提高施肥效益提供全面技术指导。

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注：楼主2013年所写，已发表。